Защо литиево-желязо-фосфатната батерия се поврежда?

Разбирането на причината или механизма на повреда на литиево-желязо-фосфатните батерии е много важно за подобряване на производителността на батерията и нейното широкомащабно производство и използване. Тази статия обсъжда ефектите от примесите, методите на образуване, условията на съхранение, рециклирането, презареждането и прекомерното разреждане при повреда на батерията.

1. Провал в производствения процес

В производствения процес персоналът, оборудването, суровините, методите и околната среда са основните фактори, които влияят върху качеството на продукта. В производствения процес на акумулаторни батерии LiFePO4 персоналът и оборудването са в обхвата на управление, така че основно обсъждаме последните три ефекта.

Примесът в материала на активния електрод причинява повреда на батерията.

По време на синтеза на LiFePO4 ще има малък брой примеси като Fe2O3 и Fe. Тези примеси ще бъдат намалени на повърхността на отрицателния електрод и могат да пробият диафрагмата и да причинят вътрешно късо съединение. Когато LiFePO4 е изложен на въздух за дълго време, влагата ще влоши батерията. В ранния стадий на стареене върху повърхността на материала се образува аморфен железен фосфат. Неговият локален състав и структура са подобни на LiFePO4(OH); с вмъкването на OH LiFePO4 непрекъснато се консумира, Проявява се като увеличаване на обема; по-късно прекристализира бавно, за да образува LiFePO4(OH). Примесът Li3PO4 в LiFePO4 е електрохимично инертен. Колкото по-високо е съдържанието на примеси в графитния анод, толкова по-голяма е необратимата загуба на капацитет.

Неизправност на батерията, причинена от метода на образуване

Необратимата загуба на активни литиеви йони първо се отразява в литиевите йони, изразходвани при образуването на твърдата електролитна междинна мембрана. Проучванията са установили, че повишаването на температурата на образуване ще доведе до по-необратима загуба на литиеви йони. Когато температурата на образуване се повиши, делът на неорганичните компоненти в SEI филма ще се увеличи. Газът, освободен по време на трансформацията от органичната част ROCO2Li към неорганичния компонент Li2CO3, ще причини повече дефекти в SEI филма. Голям брой литиеви йони, солватирани от тези дефекти, ще бъдат вградени в отрицателния графитен електрод.

По време на формирането съставът и дебелината на SEI филма, образуван от нискотоково зареждане, са еднакви, но отнемат време; зареждането с висок ток ще предизвика поява на повече странични реакции, което ще доведе до повишена необратима загуба на литиево-йонни и отрицателният импеданс на интерфейса на електрода също ще се увеличи, но спестява време. Време; В днешно време режимът на формиране на малък ток постоянен ток-голям ток постоянен ток и постоянно напрежение се използва по-често, за да може да вземе предвид предимствата и на двете.

Неизправност на батерията, причинена от влага в производствената среда

При реалното производство батерията неизбежно ще контактува с въздуха, тъй като положителните и отрицателните материали са предимно микрони или наноразмерни частици, а молекулите на разтворителя в електролита имат големи електроотрицателни карбонилни групи и метастабилни въглерод-въглеродни двойни връзки. Всички лесно абсорбират влагата във въздуха.

Водните молекули реагират с литиевата сол (особено LiPF6) в електролита, която разлага и консумира електролита (разлага се, за да образува PF5) и произвежда киселинното вещество HF. И PF5, и HF ще унищожат SEI филма, а HF също ще насърчи корозията на активния материал LiFePO4. Водните молекули също ще разделят литиево-интеркалирания графитен отрицателен електрод, образувайки литиев хидроксид на дъното на SEI филма. В допълнение, разтвореният в електролита O2 също ще ускори стареенето на LiFePO4 батерии.

В производствения процес, в допълнение към производствения процес, който влияе върху производителността на батерията, основните фактори, които причиняват повреда на LiFePO4 захранващата батерия, включват примесите в суровините (включително вода) и процеса на образуване, така че чистотата на материал, контрол на влажността на околната среда, метод на образуване и др. Факторите са от решаващо значение.

2. Неизправност в стелажите

По време на експлоатационния живот на захранващата батерия по-голямата част от времето й е в състояние на рафтове. Като цяло, след дълго време на съхранение, производителността на батерията ще намалее, обикновено показвайки увеличение на вътрешното съпротивление, намаляване на напрежението и намаляване на капацитета на разреждане. Много фактори причиняват влошаване на производителността на батерията, от които температурата, състоянието на зареждане и времето са най-очевидните влияещи фактори.

Kassem et al. анализира стареенето на LiFePO4 батериите при различни условия на съхранение. Те вярвали, че механизмът на стареене е главно страничната реакция на положителните и отрицателните електроди. Електролитът (в сравнение със страничната реакция на положителния електрод, страничната реакция на отрицателния графитен електрод е по-тежка, главно причинена от разтворителя. Разлагане, растеж на SEI филма) консумира активни литиеви йони. В същото време общият импеданс на батерията се увеличава, загубата на активни литиеви йони води до стареене на батерията, когато се остави. Загубата на капацитет на LiFePO4 батериите се увеличава с повишаването на температурата на съхранение. Обратно, тъй като състоянието на съхранение на заряд се увеличава, загубата на капацитет е по-малка.

Grolleau et al. също стигна до същото заключение: температурата на съхранение има по-значително влияние върху стареенето на акумулаторните батерии LiFePO4, последвано от състоянието на съхранение на заряд, и се предлага прост модел. Той може да предвиди загубата на капацитет на захранващата батерия LiFePO4 въз основа на фактори, свързани с времето за съхранение (температура и състояние на зареждане). В специфично състояние на SOC, с увеличаване на времето за съхранение, литият в графита ще дифундира до ръба, образувайки сложно съединение с електролита и електроните, което води до увеличаване на дела на необратими литиеви йони, удебеляване на SEI, и проводимост. Увеличаването на импеданса, причинено от намаляването (неорганичните компоненти се увеличават, а някои имат шанс да се разтварят отново) и намаляването на повърхностната активност на електрода заедно причиняват стареене на батерията.

Независимо от състоянието на зареждане или състоянието на разреждане, диференциалната сканираща калориметрия не откри никаква реакция между LiFePO4 и различни електролити (електролитът е LiBF4, LiAsF6 или LiPF6) в температурния диапазон от стайна температура до 85°C. Въпреки това, когато LiFePO4 е потопен в електролита на LiPF6 за дълго време, той все още ще проявява специфична реактивност. Тъй като реакцията за образуване на интерфейса е удължена, все още няма пасивиращ филм на повърхността на LiFePO4, за да се предотврати по-нататъшна реакция с електролита след потапяне за един месец.

В състояние на стелаж, лошите условия на съхранение (висока температура и високо състояние на заряд) ще увеличат степента на саморазреждане на захранващата батерия LiFePO4, което прави стареенето на батерията по-очевидно.

3. Неуспех при рециклиране

Батериите обикновено отделят топлина по време на употреба, така че влиянието на температурата е значително. В допълнение, пътните условия, употребата и температурата на околната среда ще имат различни ефекти.

Загубата на активни литиеви йони обикновено причинява загуба на капацитет на LiFePO4 батериите по време на цикъл. Dubarry et al. показа, че стареенето на LiFePO4 батериите за захранване по време на колоездене се дължи главно на сложен процес на растеж, който консумира функционален литиево-йонен SEI филм. При този процес загубата на активни литиеви йони директно намалява степента на задържане на капацитета на батерията; непрекъснатият растеж на SEI филма, от една страна, причинява увеличаване на поляризационното съпротивление на батерията. В същото време дебелината на SEI филма е твърде дебела и електрохимичните характеристики на графитния анод. Това частично ще деактивира дейността.

По време на високотемпературни цикли, Fe2+ в LiFePO4 ще се разтвори до известна степен. Въпреки че количеството на разтворения Fe2+ няма значителен ефект върху капацитета на положителния електрод, разтварянето на Fe2+ и утаяването на Fe върху отрицателния графитен електрод ще играят каталитична роля в растежа на SEI филма. . Tan количествено анализира къде и къде са загубени активните литиеви йони и установи, че по-голямата част от загубата на активни литиеви йони е настъпила на повърхността на отрицателния графитен електрод, особено по време на високотемпературни цикли, тоест загуба на капацитет при високотемпературен цикъл е по-бърз и обобщен SEI филмът Има три различни механизма на повреда и ремонт:

1. Електроните в графитния анод преминават през SEI филма, за да намалят литиевите йони.
2. Разтварянето и регенерирането на някои компоненти на SEI филма.
3. Поради промяната в обема на графитния анод, SEI мембраната е причинена от разкъсване.

В допълнение към загубата на активни литиеви йони, както положителните, така и отрицателните материали ще се влошат по време на рециклирането. Появата на пукнатини в LiFePO4 електрода по време на рециклиране ще доведе до увеличаване на поляризацията на електрода и намаляване на проводимостта между активния материал и проводящия агент или тококолектора. Nagpure използва сканираща микроскопия с разширено съпротивление (SSRM) за полу-количествено изследване на промените на LiFePO4 след стареене и установява, че вгрубяването на наночастиците на LiFePO4 и повърхностните отлагания, произведени от специфични химични реакции, заедно води до увеличаване на импеданса на катодите на LiFePO4. В допълнение, намаляването на активната повърхност и ексфолирането на графитните електроди, причинени от загубата на активен графитен материал, също се считат за причина за стареене на батерията. Нестабилността на графитния анод ще причини нестабилността на SEI филма и ще насърчи консумацията на активни литиеви йони.

Високото разреждане на батерията може да осигури значителна мощност за електрическото превозно средство; тоест, колкото по-добра е скоростната производителност на захранващата батерия, толкова по-добра е ефективността на ускорението на електрическия автомобил. Резултатите от изследванията на Kim et al. показа, че механизмът на стареене на положителния електрод LiFePO4 и графитния отрицателен електрод е различен: с увеличаване на скоростта на разреждане загубата на капацитет на положителния електрод се увеличава повече от тази на отрицателния електрод. Загубата на капацитет на батерията по време на цикли с ниска скорост се дължи главно на консумацията на активни литиеви йони в отрицателния електрод. За разлика от това, загубата на мощност на батерията по време на цикли с висока скорост се дължи на увеличаването на импеданса на положителния електрод.

Въпреки че дълбочината на разреждане на използваната захранваща батерия няма да повлияе на загубата на капацитет, тя ще повлияе на нейната загуба на мощност: скоростта на загуба на мощност се увеличава с увеличаване на дълбочината на разреждане. Това се дължи на повишаването на импеданса на SEI филма и увеличаването на импеданса на цялата батерия. Тя е пряко свързана. Въпреки че по отношение на загубата на активни литиеви йони, горната граница на напрежението на зареждане няма видимо влияние върху повреда на батерията, твърде ниска или твърде висока горна граница на напрежението на зареждане ще увеличи интерфейсния импеданс на LiFePO4 електрода: ниска горна граница граничното напрежение няма да работи добре. Пасивиращият филм се образува на земята и твърде високата горна граница на напрежението ще предизвика окислително разлагане на електролита. Той ще създаде продукт с ниска проводимост на повърхността на LiFePO4 електрода.

Капацитетът на разреждане на захранващата батерия LiFePO4 ще спадне бързо, когато температурата намалее, главно поради намаляването на йонната проводимост и увеличаването на импеданса на интерфейса. Li изследва LiFePO4 катода и графитния анод отделно и установява, че основните контролни фактори, които ограничават нискотемпературните характеристики на анода и анода, са различни. Намаляването на йонната проводимост на катода LiFePO4 е доминиращо, а увеличаването на интерфейсния импеданс на графитния анод е основната причина.

По време на употреба разграждането на LiFePO4 електрода и графитния анод и непрекъснатото нарастване на SEI филма ще доведе до повреда на батерията в различна степен. Освен това, в допълнение към неконтролируемите фактори като пътни условия и температура на околната среда, редовната употреба на батерията също е от съществено значение, включително подходящо напрежение на зареждане, подходяща дълбочина на разреждане и т.н.

4. повреда при зареждане и разреждане

Батерията често неизбежно се презарежда по време на употреба. Има по-малко претоварване. Топлината, освободена по време на презареждане или прекомерно разреждане, е вероятно да се натрупа вътре в батерията, което допълнително повишава температурата на батерията. Това се отразява на експлоатационния живот на батерията и повишава вероятността от пожар или експлозия на бурята. Дори при редовни условия на зареждане и разреждане, с увеличаване на броя на циклите, несъответствието на капацитета на отделните клетки в акумулаторната система ще се увеличи. Батерията с най-нисък капацитет ще премине през процес на зареждане и прекомерно разреждане.

Въпреки че LiFePO4 има най-добрата термична стабилност в сравнение с други материали с положителни електроди при различни условия на зареждане, презареждането може също да причини опасни рискове при използването на захранващи батерии LiFePO4. В свръхзаредено състояние, разтворителят в органичния електролит е по-податлив на окислително разлагане. Сред често използваните органични разтворители, етилен карбонатът (ЕС) за предпочитане ще претърпи окислително разлагане на повърхността на положителния електрод. Тъй като потенциалът на вмъкване на литий (срещу литиевия потенциал) на отрицателния графитен електрод е плитък, утаяването на литий е много вероятно в отрицателния графитен електрод.

Една от основните причини за повреда на батерията при претоварени условия е вътрешното късо съединение, причинено от разклонения на литиев кристал, пробиващи диафрагмата. Lu et al. анализира механизма на повреда на литиево покритие върху графитната противоположна повърхност на електрода, причинено от свръхзареждане. Резултатите показват, че цялостната структура на отрицателния графитен електрод не се е променила, но има разклонения на литиеви кристали и повърхностен филм. Реакцията на литий и електролит причинява непрекъснато увеличаване на повърхностния филм, което консумира повече активен литий и кара лития да дифундира в графит. Отрицателният електрод става по-сложен, което допълнително ще насърчи отлагането на литий върху повърхността на отрицателния електрод, което води до допълнително намаляване на капацитета и кулоновата ефективност.

В допълнение, металните примеси (особено Fe) обикновено се считат за една от основните причини за повреда при презареждане на батерията. Xu et al. систематично изследва механизма на повреда на акумулаторните батерии LiFePO4 при условия на претоварване. Резултатите показват, че редоксът на Fe по време на цикъла на презареждане/разреждане е теоретично възможен и е даден реакционният механизъм. Когато възникне свръхзареждане, Fe първо се окислява до Fe2+, Fe2+ допълнително се влошава до Fe3+ и след това Fe2+ и Fe3+ се отстраняват от положителния електрод. Едната страна дифундира към страната на отрицателния електрод, Fe3+ накрая се редуцира до Fe2+, а Fe2+ се редуцира допълнително, за да образува Fe; при цикли на презареждане/разреждане, разклоненията на Fe кристалите ще започнат едновременно при положителния и отрицателния електроди, пробивайки сепаратора, за да създадат Fe мостове, което води до микро батерия Късо съединение, очевидното явление, което придружава микро късото съединение на батерията е непрекъснатото повишаване на температурата след презареждане.

По време на презареждане потенциалът на отрицателния електрод ще се повиши бързо. Увеличаването на потенциала ще унищожи SEI филма на повърхността на отрицателния електрод (частта, богата на неорганични съединения в SEI филма, е по-вероятно да се окисли), което ще причини допълнително разлагане на електролита, което ще доведе до загуба на капацитет. По-важното е, че фолиото на отрицателния токов колектор Cu ще бъде окислено. В SEI филма на отрицателния електрод, Yang et al. откри Cu2O, продукт на окисление на Cu фолио, което би увеличило вътрешното съпротивление на батерията и ще причини загуба на капацитет от бурята.

Той и др. изследва подробно процеса на преразреждане на LiFePO4 батериите. Резултатите показаха, че Cu фолиото на отрицателния токов колектор може да се окисли до Cu+ по време на прекомерно разреждане, а Cu+ допълнително се окислява до Cu2+, след което дифундира към положителния електрод. При положителния електрод може да възникне редукционна реакция. По този начин той ще образува кристални разклонения от страната на положителния електрод, ще пробие сепаратора и ще причини микро късо съединение вътре в батерията. Освен това, поради прекомерно разреждане, температурата на батерията ще продължи да се повишава.

Презареждането на захранващата батерия LiFePO4 може да причини окислително разлагане на електролита, отделяне на литий и образуване на разклонения на Fe кристали; прекомерното разреждане може да причини увреждане на SEI, което води до влошаване на капацитета, окисление на Cu фолио и дори появата на разклонения на Cu кристал.

5. други неуспехи

Поради присъщата ниска проводимост на LiFePO4, морфологията и размерът на самия материал и ефектите на проводими агенти и свързващи вещества се проявяват лесно. Gaberscek et al. обсъдиха двата противоречиви фактора на размера и въглеродното покритие и установиха, че електродният импеданс на LiFePO4 е свързан само със средния размер на частиците. Дефектите срещу място в LiFePO4 (Fe заема Li места) ще имат особено влияние върху производителността на батерията: тъй като предаването на литиеви йони вътре в LiFePO4 е едноизмерно, този дефект ще възпрепятства комуникацията на литиеви йони; поради въвеждането на високо валентни състояния. Поради допълнителното електростатично отблъскване, този дефект може да причини и нестабилност на структурата на LiFePO4.

Големите частици на LiFePO4 не могат да бъдат напълно възхитени в края на зареждането; нано-структурираният LiFePO4 може да намали дефектите при инверсия, но неговата висока повърхностна енергия ще предизвика саморазреждане. PVDF е най-често използваното свързващо вещество в момента, което има недостатъци като реакция при висока температура, разтваряне в неводен електролит и недостатъчна гъвкавост. Той има особено влияние върху загубата на капацитет и живота на LiFePO4. В допълнение, токовият колектор, диафрагмата, съставът на електролита, производственият процес, човешките фактори, външните вибрации, ударите и т.н., ще повлияят на работата на батерията в различна степен.

Справка: Miao Meng et al. „Напредък в изследванията за повреда на батериите с литиево-железен фосфат“.