ESM: Вграден ултра-конформен интерфейс от перфлуориран електролит за практични високоенергийни литиеви батерии

Предистория на изследването

В литиево-йонните батерии, за да се постигне целта от 350 Wh Kg-1, катодният материал използва богат на никел слоест оксид (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, наречен NMCxyz). С увеличаването на енергийната плътност опасностите, свързани с термичния бяг на LIBs, привлякоха вниманието на хората. От гледна точка на материала, богатите на никел положителни електроди имат сериозни проблеми с безопасността. В допълнение, окисляването/смущенията на други компоненти на батерията, като органични течности и отрицателни електроди, също може да предизвика термично изтичане, което се счита за водеща причина за проблеми с безопасността. Контролируемото in situ образуване на стабилен интерфейс електрод-електролит е основната стратегия за следващото поколение литиеви батерии с висока енергийна плътност. По-конкретно, твърда и плътна катодно-електролитна интерфаза (CEI) с по-висока термична стабилност неорганични компоненти може да реши проблема с безопасността чрез инхибиране на освобождаването на кислород. Досега липсват изследвания относно CEI катодно-модифицираните материали и безопасността на нивото на батерията.

Показване на постиженията

Наскоро Feng Xuning, Wang Li и Ouyang Minggao от университета Tsinghua публикуваха изследователска статия, озаглавена „Вградените ултраконформни интерфази позволяват високобезопасни практически литиеви батерии“ върху материали за съхранение на енергия. Авторът оцени ефективността на безопасността на практичната пълна батерия с мека опаковка NMC811/Gr и термичната стабилност на съответния CEI положителен електрод. Механизмът за потискане на термичния бяг между материала и меката батерия е изчерпателно проучен. С помощта на незапалим перфлуориран електролит беше приготвена пълна батерия тип NMC811/Gr. Термичната стабилност на NMC811 беше подобрена чрез образувания in situ защитен слой CEI, богат на неорганичен LiF. CEI на LiF може ефективно да облекчи освобождаването на кислород, причинено от фазовата промяна и да инхибира екзотермичната реакция между наситения NMC811 и флуорирания електролит.

Графично ръководство

Фигура 1 Сравнение на характеристиките на термичен разгон на практична пълна батерия от тип NMC811/Gr, използваща перфлуориран електролит и конвенционален електролит. След един цикъл на традиционни (а) EC/EMC и (б) пълни батерии тип торбичка с перфлуориран FEC/FEMC/HFE електролит. (c) Конвенционална EC/EMC електролиза и (d) пълна батерия с перфлуорирана FEC/FEMC/HFE електролитна торбичка, остаряла след 100 цикъла.

За батерията NMC811/Gr с традиционен електролит след един цикъл (Фигура 1а), T2 е при 202.5°C. T2 възниква, когато напрежението на отворената верига спадне. Въпреки това, T2 на батерията, използваща перфлуорирания електролит, достига 220.2°C (Фигура 1b), което показва, че перфлуорираният електролит може да подобри присъщата термична безопасност на батерията до известна степен поради по-високата си термична стабилност. С остаряването на батерията стойността на T2 на традиционната електролитна батерия пада до 195.2 °C (Фигура 1в). Процесът на стареене обаче не засяга Т2 на батерията, използвайки перфлуорирани електролити (Фигура 1d). В допълнение, максималната стойност на dT/dt на батерията, използваща традиционния електролит по време на TR, е до 113°C s-1, докато батерията, използваща перфлуориран електролит, е само 32°C s-1. Разликата в T2 на стареещите батерии може да се дължи на присъщата термична стабилност на NMC811, която е намалена при конвенционални електролити, но може ефективно да се поддържа под перфлуорирани електролити.

Фигура 2 Термична стабилност на делитиационния NMC811 положителен електрод и смес NMC811/Gr батерии. (A,b) Контурни карти на C-NMC811 и F-NMC811 синхротронни високоенергийни XRD и съответните промени (003) на дифракционния пик. (c) Поведението при нагряване и освобождаване на кислород на положителния електрод на C-NMC811 и F-NMC811. (d) DSC крива на смес от проби от наситения положителен електрод, литиран отрицателен електрод и електролит.

Фигури 2а и b показват HEXRD кривите на възхитения NMC81 с различни CEI слоеве в присъствието на конвенционални електролити и през периода от стайна температура до 600°C. Резултатите ясно показват, че в присъствието на електролит, силен CEI слой е благоприятен за термичната стабилност на катода, отложен на литий. Както е показано на Фигура 2в, единичен F-NMC811 показва по-бавен екзотермичен пик при 233.8°C, докато екзотермичният пик на C-NMC811 се появи при 227.3°C. В допълнение, интензитетът и скоростта на освобождаване на кислород, причинени от фазовия преход на C-NMC811, са по-тежки от тези на F-NMC811, което допълнително потвърждава, че здравият CEI подобрява присъщата термична стабилност на F-NMC811. Фигура 2d извършва DSC тест върху смес от възхитени NMC811 и други съответни компоненти на батерията. За конвенционалните електролити, екзотермичните пикове на проби с 1 и 100 цикъла показват, че стареенето на традиционния интерфейс ще намали термичната стабилност. Обратно, за перфлуорирания електролит, илюстрациите след 1 и 100 цикъла показват широки и меки екзотермични пикове, в съответствие с температурата на задействане TR (T2). Резултатите (Фигура 1) са последователни, което показва, че силният CEI може ефективно да подобри термичната стабилност на остарелия и зарадван NMC811 и други компоненти на батерията.

Фигура 3 Характеристика на възхитения NMC811 положителен електрод в перфлуорирания електролит. (ab) SEM изображения на напречно сечение на остарелия положителен електрод F-NMC811 и съответното EDS картографиране. (ch) Разпределение на елементите. (ij) SEM изображение на напречно сечение на остарелия положителен електрод F-NMC811 върху виртуален xy. (km) Реконструкция на 3D FIB-SEM структура и пространствено разпределение на F елементи.

За да се потвърди контролируемото образуване на флуориран CEI, морфологията на напречното сечение и разпределението на елементите на остарелия положителен електрод NMC811, възстановен в действителната мека батерия, се характеризират с FIB-SEM (Фигура 3 ah). В перфлуорирания електролит върху повърхността на F-NMC811 се образува равномерен флуориран CEI слой. Напротив, C-NMC811 в конвенционалния електролит няма F и образува неравномерен CEI слой. Съдържанието на F елемент в напречното сечение на F-NMC811 (Фигура 3h) е по-високо от това на C-NMC811, което допълнително доказва, че образуването на място на неорганичната флуорирана мезофаза е ключът към поддържането на стабилността на възхитения NMC811 . С помощта на FIB-SEM и EDS картографиране, както е показано на фигура 3m, той наблюдава много F елементи в 3D модела на повърхността на F-NMC811.

Фигура 4а) Разпределение на дълбочината на елемента върху повърхността на оригиналния и възхитен NMC811 положителен електрод. (ac) FIB-TOF-SIMS разпръсква разпределението на F, O и Li елементи в положителния електрод на NMC811. (df) Повърхностната морфология и разпределението на дълбочината на F, O и Li елементите на NMC811.

FIB-TOF-SEM допълнително разкрива разпределението на дълбочината на елементите върху повърхността на положителния електрод на NMC811 (Фигура 4). В сравнение с оригиналните и C-NMC811 проби, значително увеличение на F сигнала е открито в горния повърхностен слой на F-NMC811 (Фигура 4а). В допълнение, слабите O и високите Li сигнали на повърхността показват образуването на CEI слоеве, богати на F и Li (Фигура 4b, c). Всички тези резултати потвърждават, че F-NMC811 има CEI слой, богат на LiF. В сравнение с CEI на C-NMC811, CEI слоят на F-NMC811 съдържа повече F и Li елементи. В допълнение, както е показано на фиг. 4d-f, от гледна точка на дълбочината на йонно ецване, структурата на оригиналния NMC811 е по-здрава от тази на възхитения NMC811. Дълбочината на ецване на остарелия F-NMC811 е по-малка от C-NMC811, което означава, че F-NMC811 има отлична структурна стабилност.

Фигура 5 Химичен състав на CEI върху повърхността на положителния електрод на NMC811. (а) XPS спектър на NMC811 положителен електрод CEI. (bc) XPS C1s и F1s спектри на оригиналния и наситен NMC811 положителен електрод CEI. (d) Криотрансмисионен електронен микроскоп: разпределение на елементите на F-NMC811. ( д ) Замразено TEM изображение на CEI, формирано върху F-NMC81. (fg) STEM-HAADF и STEM-ABF изображения на C-NMC811. (hi) STEM-HAADF и STEM-ABF изображения на F-NMC811.

Те използваха XPS, за да характеризират химичния състав на CEI в NMC811 (Фигура 5). За разлика от оригиналния C-NMC811, CEI на F-NMC811 съдържа голям F и Li, но незначителен C (Фигура 5а). Намаляването на видовете C показва, че богатият на LiF CEI може да защити F-NMC811 чрез намаляване на продължителните странични реакции с електролити (Фигура 5b). В допълнение, по-малки количества CO и C=O показват, че солволизата на F-NMC811 е ограничена. В спектъра на F1s на XPS (Фигура 5c), F-NMC811 показа мощен LiF сигнал, потвърждаващ, че CEI съдържа голямо количество LiF, получен от флуорирани разтворители. Картографирането на елементите F, O, Ni, Co и Mn в локалната област върху частиците F-NMC811 показва, че детайлите са равномерно разпределени като цяло (Фигура 5d). Нискотемпературното TEM изображение на фигура 5e показва, че CEI може да действа като защитен слой за равномерно покриване на положителния електрод NMC811. За по-нататъшно потвърждаване на структурната еволюция на интерфейса, бяха проведени експерименти с кръгова трансмисионна електронна микроскопия с тъмно поле (HAADF-STEM и кръгова сканираща трансмисионна електронна микроскопия в светло поле (ABF-STEM). За карбонатния електролит (C -NMC811), Повърхността на циркулиращия положителен електрод е претърпяла сериозна фазова промяна и неуредена фаза на каменна сол се натрупва на повърхността на положителния електрод (Фигура 5f). За перфлуорирания електролит, повърхността на F-NMC811 положителният електрод поддържа слоеста структура (Фигура 5h), което показва вредно. Фазата става ефективно потисната. В допълнение, на повърхността на F-NMC811 се наблюдава равномерен CEI слой (Фигура 5i-g). Тези резултати допълнително доказват еднородността на CEI слой върху повърхността на положителния електрод на NMC811 в перфлуорирания електролит.

Фигура 6а) TOF-SIMS спектър на интерфазната фаза на повърхността на положителния електрод NMC811. (ac) Задълбочен анализ на специфични втори йонни фрагменти върху положителния електрод на NMC811. (df) TOF-SIMS химичен спектър на втория йонен фрагмент след 180 секунди разпрашване върху оригинала, C-NMC811 и F-NMC811.

C2F-фрагментите обикновено се считат за органични вещества на CEI, а LiF2- и PO2-фрагментите обикновено се считат за неорганични видове. В експеримента бяха получени значително засилени сигнали на LiF2- и PO2- (Фигура 6а, б), което показва, че CEI слоят на F-NMC811 съдържа голям брой неорганични видове. Напротив, C2F-сигналът на F-NMC811 е по-слаб от този на C-NMC811 (Фигура 6в), което означава, че CEI слоят на F-NMC811 съдържа по-малко крехки органични видове. По-нататъшни изследвания установиха (Фигура 6d-f), че има повече неорганични видове в CEI на F-NMC811, докато има по-малко неорганични видове в C-NMC811. Всички тези резултати показват образуването на твърд, богат на неорганични CEI слой в перфлуорирания електролит. В сравнение с меката батерия NMC811/Gr, използваща традиционен електролит, подобрението на безопасността на батерията с мека опаковка, използваща перфлуориран електролит, може да се дължи на: Първо, образуването на място на CEI слой, богат на неорганичен LiF, е от полза. Присъщата термична стабилност на възхитения положителен електрод NMC811 намалява освобождаването на кислород от решетка, причинено от фазовия преход; второ, твърдият неорганичен CEI защитен слой допълнително предотвратява контакта на силно реактивния делитиационен NMC811 с ​​електролита, намалявайки екзотермичната странична реакция; трето, перфлуорираният електролит има висока термична стабилност при високи температури.

Заключение и Outlook

Тази работа съобщава за разработването на практична пълна батерия от тип Gr/NMC811, използваща перфлуориран електролит, което значително подобрява нейната безопасност. Присъща термична стабилност. Задълбочено проучване на механизма за инхибиране на TR и връзката между материалите и нивата на батерията. Процесът на стареене не влияе на температурата на задействане TR (T2) на батерията с перфлуориран електролит по време на цялата буря, което има очевидни предимства пред стареещата батерия, използваща традиционния електролит. В допълнение, екзотермичният пик е в съответствие с резултатите от TR, което показва, че силният CEI благоприятства термичната стабилност на безлитиевия положителен електрод и други компоненти на батерията. Тези резултати показват, че контролният дизайн на място на стабилния CEI слой има важно насочващо значение за практическото приложение на по-безопасни високоенергийни литиеви батерии.

Информация за литературата

Вградените ултраконформни интерфази позволяват практични литиеви батерии с висока безопасност, материали за съхранение на енергия, 2021 г.