Развитието на литиеви батерии

Произходът на акумулаторното устройство може да започне с откриването на бутилката от Лайден. Лайденската бутилка е изобретена за първи път от холандския учен Питер ван Мушенбрук през 1745 г. Лейденският буркан е примитивно кондензаторно устройство. Състои се от два метални листа, разделени от изолатор. Металната пръчка по-горе се използва за съхраняване и освобождаване на заряда. Когато докоснете пръчката Когато се използва металната топка, бутилката Leiden може да задържи или отстрани вътрешната електрическа енергия, а нейният принцип и подготовка са прости. Всеки желаещ може да си го направи сам у дома, но саморазрядът му е по-тежък поради простото ръководство. По принцип цялото електричество ще бъде разредено за няколко часа до няколко дни. Появата на лайденската бутилка обаче бележи нов етап в изследването на електричеството.

През 1790-те италианският учен Луиджи Галвани открива използването на цинкови и медни проводници за свързване на жабешки бутчета и открива, че жабешките бутчета ще потрепват, така че той предлага концепцията за „биоелектричество“. Това откритие накара италианския учен Алесандро да потрепери. Възражението на Волта, Волта вярва, че потрепването на краката на жабата идва от електрическия ток, генериран от метала, а не от електрическия ток върху жабата. За да опровергае теорията на Галвани, Волта предложи своя прочут Volta Stack. Волтовият стек се състои от цинкови и медни листове с картон, напоен в солена вода между тях. Това е прототипът на предложената химическа батерия.
Уравнението на електродната реакция на волтова клетка:

положителен електрод: 2H^++2e^-→H_2

отрицателен електрод: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

През 1836 г. британският учен Джон Фредерик Даниел изобретява батерията на Daniel, за да реши проблема с въздушните мехурчета в батерията. Батерията Daniel има основната форма на модерна химическа батерия. Състои се от две части. Положителната част се потапя в разтвор на меден сулфат. Другата част от медта е цинк, потопен в разтвор на цинков сулфат. Оригиналната батерия на Daniel беше напълнена с разтвор на меден сулфат в меден буркан и поставен керамичен порест цилиндричен контейнер в центъра. В този керамичен контейнер има цинков прът и цинков сулфат като отрицателен електрод. В разтвора малките дупки в керамичния контейнер позволяват на двата ключа да обменят йони. Съвременните батерии Daniel използват предимно солни мостове или полупропускливи мембрани, за да постигнат този ефект. Батериите на Даниел се използват като източник на енергия за телеграфната мрежа, докато сухите батерии не ги заменят.

Уравнението на реакцията на електрода на батерията Daniel:

Положителен електрод: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

отрицателен електрод: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Досега е определена първичната форма на батерията, която включва положителния електрод, отрицателния електрод и електролита. На такава основа батериите претърпяха бързо развитие през следващите 100 години. Появиха се много нови батерии, включително френският учен Гастон Планте изобретил оловно-киселинни батерии през 1856 г. Оловно-киселинни батерии Големият изходен ток и ниската му цена привлякоха широко внимание, така че се използва в много мобилни устройства, като ранните електрически превозни средства. Често се използва като резервно захранване за някои болници и базови станции. Оловно-киселинните батерии се състоят главно от олово, оловен диоксид и разтвор на сярна киселина и напрежението им може да достигне около 2V. Дори в съвременните времена оловно-киселинните батерии не са елиминирани поради тяхната зряла технология, ниски цени и по-безопасни системи на водна основа.

Уравнението на електродната реакция на оловно-киселинната батерия:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Отрицателен електрод: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Никел-кадмиевата батерия, изобретена от шведския учен Валдемар Юнгнер през 1899 г., се използва по-широко в малки мобилни електронни устройства, като ранните уокмани, поради по-високата си енергийна плътност от оловно-киселинните батерии. Подобно на оловно-киселинните батерии. Никел-кадмиевите батерии също са широко използвани от 1990-те години на миналия век, но тяхната токсичност е относително висока, а самата батерия има специфичен ефект на паметта. Ето защо често чуваме някои възрастни хора да казват, че батерията трябва да бъде напълно разредена преди презареждане и че отпадъчните батерии ще замърсят земята и т.н. (Обърнете внимание, че дори настоящите батерии са силно токсични и не трябва да се изхвърлят навсякъде, но сегашните литиеви батерии нямат предимства за паметта, а прекомерното разреждане е вредно за живота на батерията.) Никел-кадмиевите батерии са по-вредни за околната среда и техните вътрешното съпротивление ще се промени с температурата, което може да причини повреда поради прекомерен ток по време на зареждане. Никел-водородните батерии постепенно го елиминират около 2005 г. Досега никел-кадмиевите батерии рядко се срещат на пазара.

Уравнение на електродната реакция на никел-кадмиева батерия:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Отрицателен електрод: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Степен на литиево-метална батерия

През 1960-те години на миналия век хората най-накрая официално влязоха в ерата на литиевите батерии.

Самият литиев метал е открит през 1817 г. и хората скоро осъзнават, че физическите и химичните свойства на литиевия метал се използват като материали за батерии. Той има ниска плътност (0.534g 〖cm〗^(-3)), голям капацитет (теоретичен до 3860mAh g^(-1)) и нисък потенциал (-3.04V в сравнение със стандартния водороден електрод). Това почти казва на хората, че аз съм материалът за отрицателния електрод на идеалната батерия. Самият литиев метал обаче има огромни проблеми. Той е твърде активен, реагира бурно с вода и има високи изисквания към работната среда. Затова дълго време хората бяха безпомощни с него.

През 1913 г. Луис и Кийс измерват потенциала на литиевия метален електрод. И проведе тест на батерията с литиев йодид в разтвор на пропиламин като електролит, въпреки че не успя.

През 1958 г. Уилям Сидни Харис споменава в докторската си дисертация, че поставя метален литий в различни разтвори на органични естери и наблюдава образуването на серия от пасивиращи слоеве (включително метален литий в перхлорна киселина). Литий LiClO_4

Феноменът в PC разтвора на пропилен карбонат и това решение е жизненоважна електролитна система в литиеви батерии в бъдеще) и е наблюдаван специфичен феномен на йонно предаване, така че са направени някои предварителни експерименти с електроотлагане на базата на това. Тези експерименти официално доведоха до разработването на литиеви батерии.

През 1965 г. НАСА провежда задълбочено проучване върху феномена на зареждане и разреждане на Li||Cu батерии в литиев перхлорат PC разтвори. Други електролитни системи, включително анализ на LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, това изследване предизвика голям интерес към органичните електролитни системи.

През 1969 г. патент показа, че някой е започнал да се опитва да комерсиализира батериите с органичен разтвор, използвайки литий, натрий и калий.

През 1970 г. японската Panasonic Corporation изобрети Li‖CF_x ┤ батерия, където съотношението на x обикновено е 0.5-1. CF_x е флуоровъглерод. Въпреки че флуорният газ е силно токсичен, самият флуоровъглерод е почти бял нетоксичен прах. Появата на Li‖CF_x ┤ батерия може да се каже, че е първата реална търговска литиева батерия. Li‖CF_x ┤ батерията е основна батерия. Въпреки това капацитетът му е огромен, теоретичният капацитет е 865 mAh 〖Kg〗^(-1), а напрежението му на разреждане е много стабилно в далечни обхвати. Следователно мощността е стабилна, а саморазрядът е малък. Но той има ужасна производителност и не може да бъде таксуван. Следователно, обикновено се комбинира с манганов диоксид, за да се направят Li‖CF_x ┤-MnO_2 батерии, които се използват като вътрешни батерии за някои малки сензори, часовници и т.н., и не са елиминирани.

Положителен електрод: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Отрицателен електрод: Li→〖Li〗^++e^-

През 1975 г. японската Sanyo Corporation изобретява Li‖MnO_2 ┤ батерия, използвана за първи път в акумулаторни слънчеви калкулатори. Това може да се разглежда като първата презареждаща се литиева батерия. Въпреки че този продукт имаше голям успех в Япония по това време, хората не са имали дълбоко разбиране за такъв материал и не са познавали неговия литиев и манганов диоксид. Каква причина стои зад реакцията?

Почти по същото време американците търсеха батерия за многократна употреба, която сега наричаме вторична батерия.

През 1972 г. MBArmand (имената на някои учени не бяха преведени в началото) предлага в доклад на конференцията M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (където M е алкален метал) и други материали с пруска синя структура. , И изследва феномена на йонната интеркалация. А през 1973 г. Дж. Броудхед и други от Bell Labs изследват интеркалационния феномен на серни и йодни атоми в метални дихалкогениди. Тези предварителни проучвания за феномена на йонната интеркалация са най-важната движеща сила за постепенното развитие на литиевите батерии. Оригиналното изследване е точно поради тези проучвания, че по-късно стават възможни литиево-йонни батерии.

През 1975 г. Мартин Б. Дайнс от Exxon (предшественикът на Exxon Mobil) провежда предварителни изчисления и експерименти за интеркалация между серия от дихалкогениди на преходни метали и алкални метали и през същата година Exxon е друго име. Учен MS Whittingham публикува патент на басейн Li‖TiS_2 ┤. И през 1977 г. Exoon комерсиализира батерия, базирана на Li-Al‖TiS_2┤, в която литиево-алуминиевата сплав може да подобри безопасността на батерията (въпреки че все още има по-значителен риск). След това подобни батерии са били използвани последователно от Eveready в Съединените щати. Комерсиализация на Battery Company и Grace Company. Батерията Li‖TiS_2 ┤ може да бъде първата вторична литиева батерия в истинския смисъл, а също така беше и най-горещата батерийна система по това време. По това време енергийната му плътност е около 2-3 пъти по-голяма от тази на оловно-киселинните батерии.

Положителен електрод: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Отрицателен електрод: Li→〖Li〗^++e^-

В същото време канадският учен MA Py изобретява батерия Li‖MoS_2┤ през 1983 г., която може да има енергийна плътност от 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) при 1/3C, което е еквивалентно на Li‖TiS_2┤ батерия. Въз основа на това през 1987 г. канадската компания Moli Energy пусна наистина широко комерсиализирана литиева батерия, която беше широко търсена в целия свят. Това би трябвало да бъде исторически значимо събитие, но иронията е, че то също причинява упадъка на Моли след това. След това през пролетта на 1989 г. Moli Company пусна на пазара своите продукти за батерии Li‖MoS_2┤ от второ поколение. В края на пролетта на 1989 г. продуктът за батерии Li‖MoS_2┤ от първо поколение на Moli избухна и предизвика мащабна паника. През лятото на същата година всички продукти са изтеглени, а пострадалите са обезщетени. В края на същата година Moli Energy обявява фалит и е придобита от японската NEC през пролетта на 1990 г. Струва си да се спомене, че се говори, че Джеф Дан, канадски учен по това време, ръководи проекта за батерии в Moli Energy и подаде оставка поради противопоставянето си на продължаващия списък на Li‖MoS_2 ┤ батерии.

Положителен електрод: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Отрицателен електрод: Li→〖Li〗^++e^-

Досега литиево-металните батерии постепенно напускаха полезрението на обществеността. Можем да видим, че през периода от 1970 до 1980 г. изследванията на учените върху литиевите батерии са били фокусирани главно върху катодни материали. Крайната цел неизменно е фокусирана върху дихалкогенидите на преходните метали. Поради тяхната слоеста структура (дихалкогенидите на преходните метали сега са широко изучавани като двуизмерен материал), техните слоеве и Има достатъчно празнини между слоевете, за да се поберат вмъкването на литиеви йони. По това време имаше твърде малко изследвания върху анодните материали през този период. Въпреки че някои проучвания се фокусират върху легирането на литиевия метал за подобряване на неговата стабилност, самият литиев метал е твърде нестабилен и опасен. Въпреки че експлозията на батерията на Moli беше събитие, което шокира света, имаше много Случаи на експлозия на литиево-метални батерии.

Освен това хората не знаеха много добре причината за експлозията на литиеви батерии. Освен това литиевият метал някога е бил смятан за незаменим материал за отрицателни електроди поради добрите си свойства. След експлозията на батерията на Moli приемането на литиево-металните батерии от хората рязко спадна и литиевите батерии навлязоха в тъмен период.

За да имат по-безопасна батерия, хората трябва да започнат с вредния електроден материал. Все пак тук има редица проблеми: потенциалът на литиевия метал е плитък и използването на други сложни отрицателни електроди ще увеличи потенциала на отрицателния електрод и по този начин литиевите батерии Общата потенциална разлика ще бъде намалена, което ще намали енергийната плътност на бурята. Следователно учените трябва да намерят съответния катоден материал с високо напрежение. В същото време електролитът на акумулатора трябва да съответства на положителното и отрицателното напрежение и стабилността на цикъла. В същото време проводимостта на топлоустойчивостта на електролита и е по-добра. Тази поредица от въпроси озадачава учените дълго време, за да намерят по-задоволителен отговор.

Първият проблем, който учените трябва да решат, е да намерят безопасен, вреден материал за електроди, който може да замени литиевия метал. Самият литиев метал има твърде голяма химическа активност и редица проблеми с растежа на дендритите са били твърде сурови за средата и условията на употреба и не е безопасен. Графитът сега е основното тяло на отрицателния електрод на литиево-йонните батерии и приложението му в литиеви батерии е проучено още през 1976 г. През 1976 г. Besenhard, JO провежда по-подробно изследване на електрохимичния синтез на LiC_R. Въпреки това, въпреки че графитът има отлични свойства (висока проводимост, висок капацитет, нисък потенциал, инертност и т.н.), по това време електролитът, използван в литиевите батерии, обикновено е PC разтворът на LiClO_4, споменат по-горе. Графитът има значителен проблем. При липса на защита, електролитните PC молекули също ще влязат в графитната структура с литиево-йонната интеркалация, което води до намаляване на производителността на цикъла. Следователно графитът не е бил предпочитан от учените по това време.

Що се отнася до катодния материал, след изследването на етапа на литиево-металната батерия, учените откриха, че самият материал за литиево-аноден материал също е материал за съхранение на литий с добра обратимост, като LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) и така нататък и на тази основа са разработени 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 и други материали. И учените постепенно са се запознали с различни 1-измерни йонни канали (1D), 2-измерна слоеста йонна интеркалация (2D) и 3-измерни мрежови структури за предаване на йони.

Най-известното изследване на професор Джон Б. Гуденаф за LiCoO_2 (LCO) също се случи по това време. През 1979 г. Goodenougd et al. бяха вдъхновени от статия за структурата на NaCoO_2 през 1973 г. и откриха LCO и публикуваха патентна статия. LCO има слоеста интеркалационна структура, подобна на дисулфидите на преходните метали, в която литиевите йони могат да бъдат обратимо вмъкнати и извлечени. Ако литиевите йони са напълно извлечени, ще се образува плътно опакована структура на CoO_2 и тя може да бъде поставена отново с литиеви йони за литий (Разбира се, действителната батерия няма да позволи литиевите йони да бъдат извлечени изцяло, което ще доведе до бързо разпадане на капацитета). През 1986 г. Акира Йошино, който все още работи в Asahi Kasei Corporation в Япония, комбинира трите решения за LCO, кокс и LiClO_4 PC за първи път, превръщайки се в първата модерна литиево-йонна вторична батерия и се превърна в актуален литий Крайъгълният камък на батерията. Sony бързо забеляза "достатъчно добрия" LCO патент на стареца и получи разрешение да го използва. През 1991 г. комерсиализира литиево-йонната батерия LCO. Концепцията за литиево-йонна батерия също се появи по това време и идеята й продължава и до днес. (Заслужава да се отбележи, че литиево-йонните батерии от първо поколение на Sony и Akira Yoshino също използват твърд въглерод като отрицателен електрод вместо графит, а причината е, че компютърът по-горе има интеркалация в графит)

Положителен електрод: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Отрицателен електрод: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

От друга страна, през 1978 г. Арманд М. предложи използването на полиетилен гликол (PEO) като твърд полимерен електролит за решаване на проблема по-горе, че графитният анод лесно се вгражда в молекулите на разтворителя PC (основният електролит по това време все още използва PC, смесено решение DEC), което поставя графит в системата на литиеви батерии за първи път и предлага концепцията за батерия за люлеещ се стол (люлеещ се стол) през следващата година. Подобна концепция е продължила и до днес. Настоящите масови електролитни системи, като ED/DEC, EC/DMC и др., се появяват бавно през 1990-те години на миналия век и се използват оттогава.

През същия период учените изследват и серия от батерии: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ батерии, Li‖V〖SE〗_2 ┤ батерии, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 батерии, Li‖V〖SE〗_2 ┤ батерии, Li‖〖Ag〗_XNUMX V_XNUMX ┤ O_XNUMX батерии, Li‖CuO батерии Li ‖I_XNUMX ┤Батерии и т.н., защото сега са по-малко ценни и няма много видове изследвания, за да не ги представям подробно.

• Литиево-йонна батерия етап

Ерата на разработване на литиево-йонни батерии след 1991 г. е ерата, в която се намираме сега. Тук няма да обобщя подробно процеса на разработка, а ще представя накратко химическата система на няколко литиево-йонни батерии.

Въведение в настоящите литиево-йонни батерии, ето следващата част.